如果一名房地產中介負責推銷分子世界的房產,他或許會說:“這是一間寬敞明亮、專為水分子量身定制的單身公寓。”這樣的“房子”確實存在。它們是由科學家精心設計的分子建筑——金屬有機框架(MOF)。
10月8日,2025諾貝爾化學獎揭曉!京都大學北川進(Susumu Kitagawa)教授、墨爾本大學Richard Robson教授以及加州大學伯克利分校的Omar Yaghi教授因開創了金屬有機骨架(MOF)的全新領域,摘得諾貝爾化學獎桂冠。
框架化學的誕生
Omar Yaghi于1965年出生于約旦,在伊利諾伊大學香檳分校獲得化學博士學位后,他在哈佛大學擔任博士后,隨后在亞利桑那州立大學開始了獨立的學術生涯。在這里,他開始構思、發展出其最重要的學術成就——將分子通過強鍵結合在一起,形成大的“框架”。框架化學(Reticular Chemistry)的概念由此誕生。
傳統的化學關注的往往是分子間的連接,尤其是當兩個原子共享電子時形成的強共價鍵。相反,超分子化學涉及的是分子之間的連接與相互作用。超分子化學最初局限于較弱的連接,例如我們熟悉的氫鍵和范德華力。
而框架化學的出現改變了這一局面,這時分子之間可以存在強共價鍵框架,框架化學創建的超分子結構使得分子間具有前所未有的化學和結構強度。每一個框架都可以被看作是一個分子,正如分子決定了每個原子的特定幾何形狀與空間排列,框架也決定了其中每個分子的形態與排列。由于這些框架包含的體積更大,因此其化學性質遠比組成該框架的分子豐富,從而具有獨特的性質。
框架化學獨特的性質推動了一系列新型材料的開發,其具有非常大表面積的高孔隙率結構,能夠高效地儲存被“困”在孔隙中的各種材料,如同是分子尺度上的晶體海綿,具有極強的吸附能力。
基于框架化學,Yaghi教授先后開發并發展了兩類全新的化合物,分別是金屬有機骨架(MOF)和共價有機骨架(COF)。COF由有機材料形成,而MOF結合了有機與無機材料,兼具無機材料的剛性與有機材料的柔性特征。這類材料以金屬離子或金屬簇作為無機部分,橋聯的有機配體通過自組裝相互連接,由此形成周期性的網絡結構。在這種情況下,金屬材料相當于是“錨”,被捕獲的分子會粘附在“錨”上;而有機化合物是將其連接形成多孔結構的“骨架”。
值得一提的是,在Yaghi教授開發MOF材料的過程中,當時同樣任職于亞利桑那州立大學的Michael O'Keeffe教授也作出了重要貢獻。當時,年輕的Yaghi教授向O'Keeffe教授展示了早期的MOF——MOF-2和MOF-3的結構。O’Keeffe教授最初的反應是:“原子實在是太多了。”那時的MOF材料不穩定,并且孔隙率有限。
此后,兩位科學家合作,在《自然》雜志上發表了標志性的MOF-5。該材料具有前所未有的表面積、孔隙率和穩定性,基于MOF-5的復合材料在現代化學中具有廣泛的應用。
伴隨著新策略的出現,新材料呈指數級不斷涌現,這些新材料在化學上具有以往未知的多樣性。根據Yaghi教授的介紹,如果將1克MOF材料展開成單個原子尺度的薄片,其能夠延伸至相當于60個網球場的大小。這類材料的孔隙可以非常高效地捕獲并儲存空氣中的二氧化碳,幫助減緩全球變暖的趨勢。由于多孔特性可以將捕獲的氣體壓縮至很小的體積,因此在氣體儲存及分離、清潔水的生產及輸送中具有重要的應用價值。此外,這種多孔結構還可用于催化、能源及醫藥領域。
“當我還是學生的時候,制造新材料往往是簡單地將不同物質混合在一起,最后得到的是大自然給你的東西,所以我們對產物沒有太多的控制能力。但我意識到,如果能像組裝汽車零部件一樣組裝出化學結構,一定會有很大的潛力。我的夢想是能夠以這種簡單、合理的方式制造新材料,掌握對合成產物的控制能力,并能夠在合成后進行調整、修改,這將是非常強大的功能。”Yaghi教授表示。
北川進教授與Robson教授的故事
北川進于1951年出生,在京都大學獲得化學博士學位后,在近畿大學任職。1998年北川進教授成為京都大學無機化學教授。
北川進教授通過氣體吸附實驗發現并證實了金屬復合物的孔隙率,是MOF領域的重要開拓者。其開創了MOF的功能化學,發現了不同于傳統多孔材料的柔性MOF。北川進教授的成果為多孔材料的新時代開辟了道路,對于解決能源和環境問題至關重要。他與其他科學家的發現有望在材料科學領域帶來根本性創新,對學術界和工業界產生廣泛影響。
1997年,北川進教授成功制造出具有開放通道貫穿結構的金屬有機框架。
1992年,北川進構建出一種二維分子材料,分子之間形成可容納丙酮分子的空腔。雖然功能有限,但這代表一種全新的分子設計思維。他同樣用金屬離子作為“支點”,以有機分子相連。
1997年,他的團隊用鈷、鎳、鋅離子與4,4′-聯吡啶分子搭建出三維MOF結構,形成交錯的空腔通道。當他們將材料中的水去除后,這些孔洞仍然穩定,可以吸附和釋放甲烷、氧氣、氮氣等氣體而不變形。
面對“已有多孔沸石,為何還要MOF?”的質疑,北川進給出關鍵答案。他認為,MOF可由多種金屬和有機分子構建,功能可定制,并且材料柔韌,能如呼吸般吸附和釋放氣體。這一定義奠定了MOF的科學基礎。
另一位獲獎者Richard Robson教授的故事始于1989年,當時他嘗試以全新方式利用原子的固有特性。他將帶正電荷的銅離子與一種四臂分子結合——每個分子臂末端都具有易與銅離子結合的化學基團。當兩者結合時,它們形成了結構有序、空間開闊的晶體。這就像一顆布滿無數腔體的鉆石。Robson教授立刻意識到這種分子構造的潛力,但其結構不穩定且易坍塌。
Robson教授立刻意識到這種分子構造的潛力,但其結構不穩定且易坍塌。此后,北川進教授和Omar Yaghi教授為這種構建方法奠定了堅實基礎:在1992至2003年間,他們分別取得了一系列突破性發現。北川進教授證明了氣體可在結構中自由進出,并預言MOF材料可具備柔韌性;Yaghi教授則創制出高度穩定的MOF材料,并通過理性設計實現結構修飾,賦予其嶄新的理想特性。
Richard Robson教授的靈感源自鉆石結構——其中每個碳原子都與另外四個碳原子相連,類似金字塔形態。
奧馬爾·亞吉:為分子積木命名并賦予力量
在大洋彼岸,奧馬爾·亞吉延續并拓展了這一理念。1995年,亞吉正式提出“金屬有機框架(MOF)”這一名稱,定義了這種由金屬節點和有機配體組成、具有規則空腔的晶體結構。
1999年,亞吉構建了一種非常穩定的材料——MOF-5,它具有立方體結構。
隨后,他于1999年研發出MOF-5,這是一種極其穩定且空間巨大的框架結構,即使在300℃高溫下也不會坍塌。最令人震驚的是其內部表面積:幾克MOF-5的內部總面積相當于一個足球場,遠超傳統沸石。這意味著它能吸附更多氣體。
亞吉的團隊繼續擴展MOF家族,創造出十幾種變體,用以儲存甲烷、捕獲二氧化碳,甚至在沙漠中利用MOF創造了“空中取水”的奇跡:夜晚材料吸附空氣中的水汽,白天經太陽加熱后釋放出液態水,為干旱地區提供取水新途徑。
MOF-303可以在夜間捕獲沙漠空氣中的水蒸氣。當早晨太陽加熱該材料時,便會釋放出可供飲用的水。
如今,科學家已設計出數以萬計的MOF,它們被用于碳捕集、空氣凈化、藥物遞送、能源存儲等眾多前沿領域。甚至在半導體制造中,也有MOF被用于捕捉或分解劇毒氣體。
一些科學家認為,MOF潛力巨大,有望成為“21世紀的材料”。無論未來如何,通過MOF的開發,三位科學家為我們提供了解決能源、環境與健康等重大問題的新途徑,而這正契合了諾貝爾遺囑中“造福人類”的精神。今日三位教授所斬獲的諾貝爾化學獎,可謂是實至名歸!這也是對他們學術及產業貢獻的極佳認可。
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