近日，廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境健康與污染控制研究院、環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院安太成教授團(tuán)隊(duì)與美國賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授團(tuán)隊(duì)合作，在大氣氣溶膠中硫酸鹽促進(jìn)胺鹽臭氧化的微觀化學(xué)機(jī)制上取得重要進(jìn)展。研究成果以《Sulfate Promotes Amine Salt Ozonation in Atmospheric Aerosols》為題，發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc. 2025, 147（38）, 34327-34338; https://doi.org/10.1021/jacs.5c04343》。論文第一作者為張維娜副教授，通訊作者為安太成教授，廣東工業(yè)大學(xué)為論文第一單位。

本研究結(jié)合高分辨率質(zhì)譜分析技術(shù)和從頭算理論計算方法，揭示了細(xì)顆粒物中胺鹽臭氧化新機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)：在·OH引發(fā)的氧化協(xié)同作用下，SO42-通過去質(zhì)子化反應(yīng)，將胺離子轉(zhuǎn)化成具有臭氧化反應(yīng)活性的亞胺分子。隨后HSO4-促進(jìn)了中間體氨基甲醇和臭氧化產(chǎn)物的進(jìn)一步形成。值得注意的是，當(dāng)前研究證實(shí)這種新型胺鹽臭氧化機(jī)制僅存在于硫酸鹽PM2.5體系，而在氯鹽或硝酸鹽PM2.5中則是無法進(jìn)行的。該結(jié)果強(qiáng)調(diào)了硫酸鹽在對臭氧惰性有機(jī)物的臭氧化過程中的關(guān)鍵作用，這將為細(xì)顆粒物非均相反應(yīng)的研究提供新的理論研究視角。

由顆粒物（PM）和臭氧（O3）為主的復(fù)合型大氣污染已成為我國多數(shù)城市普遍存在的空氣質(zhì)量問題，對人類健康可能造成一定的危害。大氣中小分子量有機(jī)胺與氣相硫酸可以發(fā)生酸堿反應(yīng)，生成胺鹽和硫酸鹽（SO42-和HSO4-），促進(jìn)細(xì)顆粒物的形成。在復(fù)合污染條件下，胺鹽可通過臭氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞胺、醛、肟等有毒產(chǎn)物，從而可以在一定程度上加劇細(xì)顆粒物的健康風(fēng)險。然而傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為有機(jī)胺陽離子本身不具有臭氧化反應(yīng)活性，這一矛盾現(xiàn)象亟待闡明。

因此，本研究以最簡單的甲胺離子為代表，通過結(jié)合先進(jìn)的質(zhì)譜技術(shù)和從頭算分子動力學(xué)計算方法，揭示了細(xì)顆粒物表面胺鹽的臭氧化新機(jī)理，并證實(shí)了這種新的胺鹽臭氧化機(jī)理僅存在于硫酸鹽細(xì)顆粒物體系，而在氯鹽或硝酸鹽細(xì)顆粒物中則是無法進(jìn)行的。

主要發(fā)現(xiàn)

本文首先采用波恩奧本海默分子動力學(xué)（BOMD）和元動力學(xué)（MTD）方法，利用CP2K軟件包模擬了細(xì)顆粒物表面甲胺離子（NH3CH3+）的臭氧化過程。如圖1A-C所示，電子順磁共振波譜（EPR）表明在無H2O2避光下、無H2O2自然光照和有H2O2自然光照三種條件下的硫酸鹽溶液中，發(fā)現(xiàn)只有H2O2的樣品中只檢測到·OH的信號，因此可以認(rèn)為在自然光下，NH3CH3+首先被·OH氧化。

BOMD（圖1D）和MTD（圖1E-1F）模擬結(jié)果進(jìn)一步顯示，·NH2CH3+是NH3CH3+該氧化反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。·NH2CH3+隨后與O2發(fā)生加成反應(yīng)（反應(yīng)3）。BOMD軌跡顯示，O2 首先與 ·NH2CH3+ 形成了一個壽命約 為 12000 飛秒（fs）的 ·NH2CH3+ ···O2 絡(luò)合物（圖1（H））。而后在t = 37428 fs時，形成甲基亞胺離子（NH2CH2+），克服了10.1 kcal/mol的ΔG≠（圖1I）。

為解釋NH3CH3+離子和NH2CH3分子之間的內(nèi)在反應(yīng)性差異，對NH3CH3+離子和NH2CH3分子的相關(guān)靜電勢能面進(jìn)行了比較。如圖1G所示，NH2CH3分子的靜電勢最大值均勻分布在HC（-CH3基團(tuán)的氫）和HN（-NH2基團(tuán)的氫）上。而對于NH3CH3+離子，靜電勢最大值點(diǎn)主要集中在HN上，表明·OH只有提取HN才是可行的。

圖1 ·OH引發(fā)的NH3CH3+的氧化。在pH =4-6的條件下：（A）無過氧化氫、避光，（B）無過氧化氫、自然光照和（C）有過氧化氫、自然光照的EPR光譜。·OH對NH3CH3+的氧化：·NH2CH3+生成的：（D）關(guān)鍵距離演變和（E）自由能分布，（F）·NH3CH2+生成的自由能分布。（G）甲胺質(zhì)子化前后靜電勢能面的變化，其中黃色的球代表靜電勢的最大點(diǎn)。·NH2CH3+的O2氧化反應(yīng)：（H）關(guān)鍵距離演變和（I）自由能分布。R、TS和P分別表示反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物。距離演變通過BOMD模擬確定，自由能分布通過MTD模擬計算

考慮到細(xì)顆粒物的成分，推測NH2CH2+可以被SO42-或H2O進(jìn)一步去質(zhì)子化。通過BOMD模擬比較二者去質(zhì)子化時間，如圖2A所示。并通過MTD模擬對比SO42-和H2O對NH2CH2+的去質(zhì)子化的反應(yīng)速率，如圖2B所示。進(jìn)一步得知SO42-在加速中間產(chǎn)物NHCH2的生成方面起主導(dǎo)作用。然而，NHCH2的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，可通過與·OH/O2在氣相中氧化迅速轉(zhuǎn)化為HCN。

如圖2C-D所示，BOMD結(jié)果表明：NHCH2先后被·OH和O2提HN和HC。如圖2E-F所示，通過MTD模擬得知兩個提氫步驟的k分別為3.16×1012和4.86×108 M-1s-1，因此O2提氫步驟是NHCH2氧化的關(guān)鍵性步驟。與氣相環(huán)境相比，細(xì)顆粒物中NHCH2轉(zhuǎn)化為HCN的速度提高了19-20個數(shù)量級。

圖2 臭氧化活性中間體NHCH2的形成和氧化反應(yīng)。（A）NH2CH2+被H2O/SO42-脫質(zhì)子生成NHCH2的反應(yīng)時間，ΔG≠和k。反應(yīng)時間和ΔG≠是根據(jù)附錄圖A.5中的BOMD和MTD結(jié)果計算出來的。（B）PM2.5中NHCH2產(chǎn)率比v4/v3隨[SO42-]/[H2O]濃度比的變化。NHCH2與·OH和O2的氧化反應(yīng)：（C、D）關(guān)鍵距離演變和（E、F）自由能分布

此外，NHCH2容易進(jìn)行水合反應(yīng)，在細(xì)顆粒物中轉(zhuǎn)化為氨基甲醇（NH2CH2OH），然而直接水合的反應(yīng)速率極低，無法說解釋細(xì)顆粒物中NHCH2的快速水合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在細(xì)顆粒物中，H2O和上述去質(zhì)子化反應(yīng)所產(chǎn)生的HSO4?都促進(jìn)了大氣硫酸鹽細(xì)顆粒物中NHCH2的水合作用，其k分別為4.22×10-8 M-1s-1和6.70×105 M-1s-1，如圖3A所示。

為了進(jìn)一步確定哪個因素在促進(jìn)NHCH2水合中起主導(dǎo)作用，將由H2O和HSO4?引起的NH2CH2OH產(chǎn)率計算為函數(shù)，如圖3B所示，表明HSO4?主導(dǎo)加速了NH2CH2OH的產(chǎn)生。NH2CH2OH不穩(wěn)定，繼續(xù)分解為甲醛和氨（NH3）。除了促進(jìn)NHCH2水合作用外，H2O和HSO4?還可加速NH2CH2OH分解。如圖3C所示，不同催化條件下NH2CH2OH的分解的MTD模擬表明，NH2CH2OH分解在硫酸鹽細(xì)顆粒物中得到極大促進(jìn)。從圖3D中得知與NHCH2水合類似，HSO4?在加速NH2CH2OH分解起主導(dǎo)作用。

圖3 中間體NH2CH2OH分別在無催化、H2O催化和HSO4-催化條件下的形成和分解。（A）NH2CH2OH生成的ΔG≠和k; （B）PM2.5中NH2CH2OH生成速率比v6/v5隨濃度比[HSO4-]/[H2O]的變化; （C）NH2CH2OH分解的ΔG≠和k; （D）NH2CH2OH分解速率比v8/v7隨濃度比[HSO4-]/[H2O]的變化

為了驗(yàn)證理論計算得到的臭氧化活性激活機(jī)理，作者設(shè)計了六組實(shí)驗(yàn)，采用PTR-QMS技術(shù)對臭氧化中間體的分解產(chǎn)物（HCHO和HCN）的生成濃度進(jìn)行了測定（圖4）。研究結(jié)果表明：·OH引發(fā)的初始氧化反應(yīng)及SO42-主導(dǎo)的脫質(zhì)子反應(yīng)是激活臭氧化活性的必要條件，這與理論研究結(jié)果一致。此外，在硝酸胺鹽或氯胺鹽中，NH2CH2+的脫質(zhì)子化反應(yīng)是由H2O主導(dǎo)的，因此在相同的大氣條件下，硫酸胺鹽中NH3CH3+的臭氧化活性激活速率預(yù)計比硝酸胺鹽或氯胺鹽中更快。

圖4 通過PTR-QMS檢測到的實(shí)驗(yàn)1-6中HCHO和HCN濃度的變化。六組實(shí)驗(yàn)在（A）沒有·OH和額外酸根離子，（B）沒有·OH，有SO42-，（C）有·OH，沒有額外酸根離子，（D）有·OH和SO42-，（E）有·OH和Cl-，（F）有·OH和NO3-的條件下進(jìn)行

研究進(jìn)一步掲示了這兩種中間產(chǎn)物（NHCH2和NH2CH2OH）在細(xì)顆粒物中的臭氧氧化機(jī)制，通過計算ΔG≠和k，與氣相或液相研究進(jìn)行比較。在細(xì)顆粒物中，NHCH2通過Criegee路徑產(chǎn)生甲醛硝酮（O-NHCH2）（圖5A-5B）。而后，O-NHCH2發(fā)生異構(gòu)化產(chǎn)生甲醛肟（HO-NCH2）（圖5C）。

O-NHCH2通過兩個步驟快速異構(gòu)化：先形成O-NHCH2.-HSO4?絡(luò)合物，在HSO4?主導(dǎo)下發(fā)生H轉(zhuǎn)移生成HO-NCH2。因此在大氣硫酸鹽細(xì)顆粒物中，HSO4?促進(jìn)了O-NHCH2異構(gòu)化反應(yīng)。而中間體NH2CH2OH則在臭氧化下分解為HCHO和羥胺（NH2OH）（圖5D）。

圖5 NHCH2和NH2CH2OH在細(xì)顆粒物、氣相和液相中的臭氧化反應(yīng)的k。（A）NHCH2通過克里吉和鏈?zhǔn)铰窂降某粞趸唬˙）克里吉中間體分解;（C）O-NHCH2異構(gòu)化;（D）NH2CH2OH臭氧化。其中PM2.5的k是根據(jù)圖3-7和3-8中的MTD結(jié)果計算出來的, 而氣相和液相的k則是由文獻(xiàn)得知的

圖6 ·OH-硫酸鹽的協(xié)同的NH3CH3+臭氧化機(jī)制

小結(jié)

綜上，甲胺離子的臭氧化機(jī)制如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)惰性甲胺離子可以通過·OH引發(fā)的氧化反應(yīng)和SO42-主導(dǎo)的去質(zhì)子化的協(xié)同反應(yīng)而活化，產(chǎn)生中間產(chǎn)物NHCH2。而后NHCH2快速轉(zhuǎn)化為HCHO、HCN和NH3，而HSO4?則可以顯著加速其轉(zhuǎn)化。隨后NHCH2在HSO4-主導(dǎo)下迅速水合產(chǎn)生NH2CH2OH，NH2CH2OH在HSO4-主導(dǎo)下迅速分解產(chǎn)生HCHO和NH3。

NHCH2和NH2CH2OH的臭氧化同樣被顯著加速，導(dǎo)致O-NHCH2和HCHO的生成速率比氣相和水相中更快。在臭氧化產(chǎn)物中，研究確認(rèn)了醛和羥胺與之前顆粒物中胺鹽臭氧化產(chǎn)物的研究結(jié)果一致。本研究的結(jié)果還闡明了肟（甲醛肟，HO-NCH2）是胺鹽的臭氧化產(chǎn)物，這在以前的實(shí)驗(yàn)研究中可能被誤認(rèn)為是其異構(gòu)體酰胺。該發(fā)現(xiàn)對胺鹽在大氣細(xì)顆粒物中臭氧化的理解具有非常重要的意義。

【免責(zé)聲明】發(fā)布內(nèi)容來源于互聯(lián)網(wǎng)、業(yè)內(nèi)人士投稿以及微信公眾號等公開資源，我們對文中觀點(diǎn)持中立態(tài)度，文中觀點(diǎn)不代表本平臺的立場。所有文章僅供讀者參考和交流使用。轉(zhuǎn)載的文章版權(quán)歸原作者所有，如有侵權(quán)行為，請及時與我們聯(lián)系以便刪除。