近日，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院饒衡、秦俊生團(tuán)隊在ACS Catalysis上發(fā)表了題為“Tandem Cu–Co Sites in MOF-818 for Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate in Neutral Media“的研究論文。該研究通過在MOF-818（Cu）的籠狀結(jié)構(gòu)中錨定Co團(tuán)簇合成了具有Co和Cu雙活性位點的MOF-818（Cu）-Co，并且在含有0.5M K2SO4和0.1M KNO3的溶液中評估了其還原硝酸鹽為氨的能力。MOF-818（Cu）-Co能夠在約600 mV的電位窗口中氨的法拉第效率保持在90%以上，并且最大值接近100%。這種優(yōu)異的催化活性歸因于Co和Cu位點的協(xié)同串聯(lián)催化作用。
背景介紹
硝酸鹽 (NO3–) 污染主要源于人為活動，包括工業(yè)和生活廢水排放、化石燃料燃燒以及過量施肥。NO3– 在環(huán)境中的積累會破壞地球的氮循環(huán)，并帶來嚴(yán)重的健康風(fēng)險。人體攝入 NO3– 會形成致癌的 N-亞硝基物質(zhì)，這可能誘發(fā)惡性腫瘤。由于 NO3– 的環(huán)境持久性和人體毒性，世界衛(wèi)生組織已將其列為 2A 類致癌物。因此，從環(huán)境中去除過量的 NO3– 至關(guān)重要。電催化技術(shù)由于其具有操作簡單，反應(yīng)條件溫和，穩(wěn)定性好和轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢已經(jīng)成為處理NO3–的潛在手段。盡管電催化技術(shù)具有眾多優(yōu)點，但在商業(yè)化應(yīng)用之前仍存在一些挑戰(zhàn)。因此，需要開發(fā)低成本、高活性和穩(wěn)定性好的催化劑。
本文亮點
本研究選擇MOF-818(Cu)作為載體材料。為了提高催化效率，將鈷(Co)簇錨定在MOF-818(Cu)的內(nèi)部空腔中。MOF-818（Cu）的籠狀骨架充當(dāng)了受限的納米級反應(yīng)器，提供了有利于催化反應(yīng)的空間受限環(huán)境。當(dāng) NO3– 從外部溶液擴(kuò)散到 MOF 的孔道中并到達(dá)含有 Co 簇的籠狀結(jié)構(gòu)時，它們首先被籠壁上的 Cu 位點還原為 NO2–。 NO2– 不易擴(kuò)散到外部溶液中，而是被限制在有限的籠狀結(jié)構(gòu)空間內(nèi)。這導(dǎo)致 Co 簇周圍的 NO2– 濃度顯著增加。局部濃度的升高大大提高了 Co 簇捕獲并還原 NO2– 的概率，最終促進(jìn)了 NH3 的生成。 此外，MOF-818(Cu)–Co 中 Cu 位點和 Co 位點之間的較短空間間距（<2.5 nm）進(jìn)一步促進(jìn)了 NO2– 與 Co 簇的反應(yīng)。
圖文解析
催化劑的構(gòu)建與表征
在MOF-818（Cu）的籠狀孔道中引入Co簇合成了MOF-818（Cu）-Co。MOF-818（Cu）對Co簇起到了良好的限制作用，Co簇的直徑小于5nm。直接還原得到的Co NPs的直徑約150nm左右。BET，SEM和TEM等測試均有效的證實了上述結(jié)論。
圖1催化劑的結(jié)構(gòu)與表征（來源：ACS Catal.）
電催化硝酸根還原為氨性能評估
在-1.5V vs. Ag/AgCl時，MOF-818（Cu）-Co還原NO3– 產(chǎn)生NH3的法拉第效率接近100%。并且在-1.3到-1.8V的電壓范圍內(nèi)NH3的法拉第效率能夠保持在90%以上。這顯著優(yōu)于MOF-818（Cu）和Co NPs的表現(xiàn)。在經(jīng)過10次循環(huán)后，MOF-818（Cu）-Co的NH3的法拉第效率和產(chǎn)率沒有出現(xiàn)明顯的下降，表明其具有良好的穩(wěn)定性。
圖2 電催化還原硝酸根能力比較（來源：ACS Catal.）
串聯(lián)機(jī)理驗證
測試了Co NPs還原NO3–和NO2–的能力。測試結(jié)果表明相比于NO3–，Co NPs更容易還原NO2–。比較了MOF-818（Cu）-Co與先前報道的在中性電解液中還原NO3– 催化劑的催化活性。MOF-818（Cu）-Co在NH3的法拉第效率和產(chǎn)率方面均保持領(lǐng)先水平。
圖3 電催化表征與性能比較（來源：ACS Catal.）
反應(yīng)機(jī)理研究
通過原位測試和理論計算相結(jié)合的方式研究了MOF-818（Cu）-Co還原NO3– 為NH3的反應(yīng)路徑。具體路徑如下：NO3-→ NO2 →*NO → *HNO → *NH2OH → *NH2 → *NH3 → NH3。
圖4 反應(yīng)機(jī)理研究（來源：ACS Catal.）
總結(jié)與展望
本文通過將Co納米粒子引入MOF-818(Cu)孔道中制備了MOF-818(Cu)-Co。與MOF-818(Cu)和Co NPs相比，MOF-818(Cu)-Co對NO3RR表現(xiàn)出最佳的催化活性，在中性條件下，在較寬的電位范圍（-1.3至-1.8 V）內(nèi)NH3 FE超過90%。通過原位DEMS和ATR FT-IR檢測NO3RR過程中的中間體和產(chǎn)物，證實了MOF-818(Cu)-Co將NO3–轉(zhuǎn)化為NH3的反應(yīng)路徑。 Cu和Co位點形成的協(xié)同串聯(lián)效應(yīng)使MOF-818(Cu)-Co具有最佳的催化活性，這已得到實驗結(jié)果和DFT計算的證實。后續(xù)的工作中，團(tuán)隊將繼續(xù)對催化劑進(jìn)行優(yōu)化，在保持高NH3 法拉第效率的同時，繼續(xù)提高氨的產(chǎn)率。
論文信息
Hai Sun1, Zixiang Xia1, Yuanyuan Qi, Qiang Xu, Jingwei Han, Jiahui Wu, Jun-Sheng Qin*, Heng Rao*.
Tandem Cu–Co Sites in MOF-818 for Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate in Neutral Media.
ACS Catal. 2025, 15, 16581–16590. DOI: 10.1021/acscatal.5c04411
課題組簡介
課題組主要以有機(jī)小分子，金屬有機(jī)框架，共價有機(jī)框架，復(fù)合材料的合成及其光、電催化為研究核心（二氧化碳還原，硝酸根還原和碳氮偶聯(lián)等）。近三年課題組已經(jīng)在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等期刊發(fā)表30余篇。
通訊作者簡介
饒衡，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室副教授，吉林大學(xué)未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實驗室成員。2015年至2018年在巴黎大學(xué)（原巴黎第七大學(xué)）分子電化學(xué)實驗室獲得化學(xué)博士學(xué)位，師從Julien Bonin教授和Marc Robert教授。同年年底加入吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，任副教授，主要研究方向包括光/電催化還原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今為止，以第一作者或通訊作者在Nature、J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文三十余篇。
秦俊生，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室教授，吉林大學(xué)未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實驗室成員。2004年至2011年于東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院獲得化學(xué)學(xué)士、物理化學(xué)碩士學(xué)位，2014年于吉林大學(xué)超分子國家重點實驗室獲得物理化學(xué)博士學(xué)位，師從蘇忠民教授。2014年至2018年在美國德州農(nóng)工大學(xué)化學(xué)學(xué)院Hong-Cai Zhou課題組做博士后研究，2018年底加入吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，任教授，主要研究方向：金屬-有機(jī)框架材料孔道功能化及其性能研究。迄今為止，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., Adv. Sci.等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文六十余篇，ESI他引15000余次，H因子58。
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