低能量光（波長>595 nm）憑借其溫和性、優(yōu)異的深層組織穿透性和生物相容性，成為光催化反應(yīng)的理想激發(fā)光源，在合成化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)，以及高分子科學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。基于此，鄭州大學(xué)牛林彬/李世俊/藍(lán)宇團隊構(gòu)建了一種基于錳（II）鹽、雙齒氮配體、疊氮試劑和醇類模塊化原位組裝的錳基低能量光氧化還原催化平臺，實現(xiàn)了烯烴的氧化氮化反應(yīng)，可耐受多種官能團并生成高附加值的酮腈、酮類或腈類產(chǎn)物。通過藥物及天然分子衍生物的后期官能團化以及假木賊堿的合成，充分證實了其合成應(yīng)用價值。相關(guān)成果“Manganese low-energy photocatalysis for remodeling nitrogenation of alkenes”發(fā)表在2025年8月19日的Chem期刊上（DOI: 10.1016/j.chempr.2025.102702）。

可見光作為清潔可再生能源，在有機合成領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，使用高能量可見光（390-450 nm）構(gòu)建高價值的分子骨架仍是可見光氧化還原催化技術(shù)發(fā)展的前沿方向。然而，高能量可見光存在與敏感官能團不相容、穿透能力不足以及對生物體存在生理危害等固有缺陷，一定程度上制約了該技術(shù)在合成化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、以及高分子科學(xué)等領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。

相比之下，無處不在的低能量光具有獨特的溫和性、優(yōu)異的深層組織穿透性和生物相容性，這無疑使低能量光氧化還原催化特別適用于避免上述問題。通過修飾釕/銥多吡啶配合物光催化劑是開發(fā)新型低能量光催化劑的重要手段。但是，此類光催化劑通常需要預(yù)制備復(fù)雜的配體。當(dāng)涉及對其光吸收或催化性能的進一步修飾時，預(yù)制備步驟通常需要反復(fù)進行，導(dǎo)致開發(fā)周期較長。

為了解決這一問題，牛林彬/李世俊/藍(lán)宇團隊提出一個合理的解決方案：通過原位組裝金屬鹽、配體、反應(yīng)底物，或添加劑來構(gòu)建活性光吸收體系，這意味著該體系的吸光性質(zhì)有可能通過改變組裝成分來靈活調(diào)控。基于這個理念，他們成功開發(fā)出一種基于錳的低能量光氧化還原催化平臺。該平臺通過模塊化原位組裝碳酸錳（MnCO3）、2,2′-聯(lián)吡啶（bpy）、疊氮三甲基硅烷（TMSN3）和1,1,1,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP），實現(xiàn)了低能量光（850 nm）驅(qū)動疊氮自由基的生成，并被成功應(yīng)用于烯烴雙鍵斷裂氮化反應(yīng)。

為了快速構(gòu)建理想的錳基低能量光催化平臺，作者通過UV-Vis實驗快速篩選出有效的低能量光吸收組分，并在低能量光照射下，通過自由基捕獲實驗證實了疊氮自由基的產(chǎn)生。基于此發(fā)現(xiàn)，團隊期望將研究體系拓展至烯烴的氮化轉(zhuǎn)化，并通過理論計算建立了合理的反應(yīng)路徑。在這一模型的指導(dǎo)下，作者獲得了可將環(huán)狀烯烴轉(zhuǎn)化成酮腈的最佳條件。此外，作者還開展了一系列的機理實驗，進一步闡釋了反應(yīng)的內(nèi)在機制。

與當(dāng)前主流光氧化還原催化體系的對比研究表明，該原位生成的錳基低能量光催化平臺展現(xiàn)出較強的疊氮自由基生成能力和選擇性轉(zhuǎn)化特性。并且穿透實驗進一步證實，該體系在生物醫(yī)學(xué)和高分子科學(xué)領(lǐng)域具有顯著應(yīng)用優(yōu)勢。

通過底物拓展發(fā)現(xiàn)，該體系不僅具有良好的官能團兼容性，還可以實現(xiàn)非活化環(huán)狀烯烴，甚至是貧電子烯烴的氧化氮化反應(yīng)。此外，該體系還可以有效的將端烯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮類化合物。

最后，藥物/天然分子衍生物的后期官能團化、克級放大、敏感官能團兼容性評估和假木賊堿的合成等實驗進一步展現(xiàn)了該方案在合成化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。

通訊作者簡介

牛林彬直聘副研究員，博士畢業(yè)于武漢大學(xué)（導(dǎo)師：雷愛文教授），2021年入職鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院。致力于原位組裝新型廉價金屬光催化體系的開發(fā)，并將其應(yīng)用于惰性廉價化學(xué)品的活化與選擇性高價值轉(zhuǎn)化。目前開發(fā)了強酸或雙配體解鎖的新型鐵可見光催化體系，用于活化轉(zhuǎn)化廉價且惰性的含氟羧酸鹽；原位組裝錳可見光催化體系，實現(xiàn)了疊氮自由基的高效生成與高選擇性轉(zhuǎn)化。獨立工作后已主持兩項國家級基金，三項省部級基金；以通訊作者（含共同）身份在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊上發(fā)表論文近十篇。

李世俊，副教授，主要從事理論計算化學(xué)研究，結(jié)合計算化學(xué)理論與方法，對催化反應(yīng)過程中的結(jié)合位點與反應(yīng)歷程進行模型研究。2018年進入鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院工作以來，累計發(fā)表論文60余篇，其中包含一作與通訊論文20余篇，包含有JACS, Angew. Chem. In. Ed., Nat. Commun.等。

藍(lán)宇，鄭州大學(xué)，博士生導(dǎo)師、化學(xué)學(xué)院副院長。藍(lán)宇教授工作聚焦反應(yīng)機制調(diào)控下的功能分子精準(zhǔn)合成。通過對合成反應(yīng)進行理性設(shè)計，實現(xiàn)原理和機制指導(dǎo)的功能分子精準(zhǔn)合成。藍(lán)宇入選長江學(xué)者，第六批國家高層次人才特殊支持計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，入選第十一批河南省優(yōu)秀專家，入選河南省特聘教授。藍(lán)宇2021年獲科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才資助，2018年獲國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金資助。藍(lán)宇獲2016年中國化學(xué)會青年化學(xué)獎，2018年重慶市自然科學(xué)獎一等獎（第一完成人），2019年ACP Lectureship Award，2021年河南省教育廳優(yōu)秀科技論文獎一等獎，2019年第十四屆河南省青年科技獎。近5年以通訊（含共同）作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇；論著正面被引過1.5萬次；以第一作者撰寫專著3部；入選愛思唯爾高被引學(xué)者、全球前2%頂尖科學(xué)家榜單。近年來以通訊作者在Nature, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem, CCS. Chem., Chem. Sci.等化學(xué)類頂級期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)研究論文80余篇，累計以通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇。近年來受邀在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coor. Chem. Rev., Chem. Commun.等期刊撰寫十余篇專題綜述總結(jié)相關(guān)領(lǐng)域或本團隊的研究進展。

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