光催化作為一種綠色、可持續(xù)的合成方法，近年來受到了廣泛關(guān)注。然而，如何有效利用地球儲量豐富的金屬催化劑，實現(xiàn)對惰性底物的高效活化與轉(zhuǎn)化，一直是該領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。近日，香港大學(xué)何健課題組在Journal of the American Chemical Society 上發(fā)表了一篇重要論文，報道了一種基于含有三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的共價有機(jī)框架負(fù)載鎳（TPY-COF-Ni）的新型光催化體系，在可見光照射下，漢斯酯（Hantzsch ester, HE）能夠與COF骨架進(jìn)行高效電子傳輸生成具有高度還原性的一價鎳物種，為惰性鹵代烴的還原偶聯(lián)反應(yīng)提供了極具前景的解決方案。

如下圖所示，該催化劑的構(gòu)建思路是通過首先將具有三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的有機(jī)連接分子通過亞胺鍵連接，形成具有高度有序結(jié)構(gòu)的共價有機(jī)框架中。利用三聯(lián)吡啶對金屬的強(qiáng)配位能力，二價鎳用后修飾的方法被高效整合到共價有機(jī)框架骨架中。這種獨特的設(shè)計不僅實現(xiàn)了催化活性中心的均勻分散，也為后續(xù)的光催化反應(yīng)提供了穩(wěn)定的微環(huán)境。

圖1. TPY-COF的合成以及后期鎳負(fù)載

研究表明，在光照條件下，TPY-COF-Ni負(fù)載的二價鎳中心能夠被光激發(fā)的漢斯酯還原為活性更高的一價鎳物種。COF框架不僅能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高光催化效率，還能通過限域效應(yīng)穩(wěn)定一價鎳物種，抑制其團(tuán)聚和分解，從而顯著提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。

此外，研究人員還通過詳細(xì)的控制實驗和光譜學(xué)分析，對TPY-COF-Ni的光活性以及與漢斯酯的相互作用進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，COF框架在光化學(xué)過程中起到了至關(guān)重要的作用，不僅能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定一價鎳物種，還能通過限域效應(yīng)調(diào)控反應(yīng)活性中心的微環(huán)境，從而提高催化劑的活性和選擇性。通過研究TPY-COF在鎳負(fù)載后的熒光壽命變化（圖2a）以及漢斯酯（HE-1）在存在不同物質(zhì)時的熒光強(qiáng)度變化（圖2b），揭示了漢斯酯與COF負(fù)載鎳催化劑之間的相互作用。結(jié)果表明，TPY-COF以及TPY-COF-Ni能夠有效地猝滅Hantzsch酯的熒光，表明二者之間存在著有效的能量或電子轉(zhuǎn)移過程。而均相鎳配合物則沒有明顯的猝滅效應(yīng)，凸顯了COF框架在促進(jìn)能量以及電子轉(zhuǎn)移方面的獨特作用。此外，研究人員通過對反應(yīng)前后COF負(fù)載鎳催化劑的XPS譜圖（圖2c）以及EPR譜圖（圖2d）進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)鎳物種的價態(tài)發(fā)生了明顯的變化，支撐了光催化過程中一價鎳的生成。

圖2. (a)藍(lán)光激發(fā)下，TPY-COF和TPY-COF-Ni在600 nm處熒光壽命. (b) 漢斯酯（HE-1）分別對Ni(tpy)Br2、TPY-COF和TPY-COF-Ni的熒光淬滅實驗. (c) TPY-COF-Ni加入漢斯酯（HE-1）后在藍(lán)光照射后的XPS譜圖. (d) 電子順磁共振譜圖

為了凸顯異相鎳催化劑的優(yōu)勢，作者選取炔丙基氯代物和烯丙基砜的烯丙基化反應(yīng)作為模板反應(yīng)，控制實驗表明沒有催化劑或者光照沒有觀察到烯丙基化產(chǎn)物生成（圖3）。制備的均相鎳配合物的催化結(jié)果表明，一價鎳配合物反應(yīng)活性更高，并且使用一價鎳催化劑反應(yīng)仍需要光照才能進(jìn)行，充分說明很可能激發(fā)態(tài)一價鎳物種參與了這一反應(yīng)過程。廣泛使用的有機(jī)光敏劑和銥光催化劑不能實現(xiàn)這一反應(yīng)，廣泛報道的將2,2'-聯(lián)吡啶鎳配合物引入框架材料的催化劑反應(yīng)產(chǎn)率較低，體現(xiàn)了基于三聯(lián)吡啶的框架材料的優(yōu)勢。

圖3. 不同反應(yīng)條件對炔丙基氯代物的還原烯丙基化反應(yīng)的影響

在確定最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者首先研究了炔丙基氯代物與吸電子烯丙基砜的反應(yīng)。對具有不同空間位阻的烷基取代基反應(yīng)顯示出優(yōu)異的容忍性，包括芐基、醚甲基和環(huán)烷基都能以高產(chǎn)率得到烯丙基化產(chǎn)物（圖4）。端位硅基替換為三甲基硅基（TMS）、三乙基硅基（TES）表現(xiàn)出類似的活性，一級烷基取代基在端位產(chǎn)率則明顯下降，這可能是由于聯(lián)烯自由基的生成導(dǎo)致反應(yīng)變得難以控制。當(dāng)用芳基替換吸電子的酯基時，反應(yīng)也可以很好地兼容，并且不受芳環(huán)上吸電子與供電子基團(tuán)的影響。盡管三取代烯烴衍生的烯丙基砜不兼容，但在底物的α-位置引入氘原子或乙基，成功制備了末端碳上取代的1,5-炔烯。這一實驗結(jié)果進(jìn)一步支持了反應(yīng)涉及自由基加成雙鍵而非鎳介導(dǎo)的C–C鍵形成的機(jī)理。

圖4. 炔丙基氯代物與烯丙基砜反應(yīng)底物范圍

經(jīng)過對反應(yīng)條件的略微調(diào)整（圖5），作者發(fā)現(xiàn)僅需使用1.0 mol%的鎳催化劑實現(xiàn)了烷基溴化物與吸電子烯丙基砜的還原烯丙基化反應(yīng)。該反應(yīng)顯示出很好的適應(yīng)性，適用于一系列α-溴代烷基硅烷，包括芐基溴以及具有末端烯烴和硫醚基團(tuán)的底物，產(chǎn)率均很高。值得注意的是，底物范圍還可以進(jìn)一步擴(kuò)展到簡單的脂肪族烷基溴化物。

圖5. 烷基溴代物與烯丙基砜反應(yīng)底物范圍

基于以上實驗和理論研究，研究團(tuán)隊提出了一個合理的反應(yīng)機(jī)理（如圖6所示）：光激發(fā)與電子轉(zhuǎn)移：首先，Hantzsch酯吸收光子，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的Hantzsch酯將電子轉(zhuǎn)移到COF框架上，后續(xù)電子被迅速傳遞到二價鎳中心，將其還原為一價鎳物種。底物活化：光激發(fā)一價鎳物種與惰性鹵代烴發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（SET），生成烷基自由基和鹵離子。自由基偶聯(lián)、產(chǎn)物釋放與催化劑再生：烷基自由基與烯丙基砜發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，形成新的碳-碳鍵，同時鎳催化劑被再生，進(jìn)入下一個催化循環(huán)。

圖6. TPY-COF-Ni光催化還原偶聯(lián)機(jī)理

該項研究的主要創(chuàng)新點和亮點包括：（1）催化劑設(shè)計理念創(chuàng)新。作者巧妙地將均相催化劑與多相催化劑的優(yōu)勢相結(jié)合，利用COF框架實現(xiàn)對鎳催化劑的負(fù)載和穩(wěn)定。（2）高效電子轉(zhuǎn)移。COF框架具有良好的π-π共軛結(jié)構(gòu)，能夠有效地促進(jìn)電子在光敏劑和鎳催化劑之間的轉(zhuǎn)移。（3）穩(wěn)定活性中心。COF框架的限域效應(yīng)能夠穩(wěn)定一價鎳物種，抑制其團(tuán)聚和分解，提高催化劑的壽命。（4）反應(yīng)條件溫和。在可見光照射和溫和條件下即可實現(xiàn)高效的還原偶聯(lián)反應(yīng)，避免了使用強(qiáng)堿或高溫等苛刻條件。（5）底物適用范圍廣泛。該催化體系對多種烷基鹵代烴和烯丙基砜具有良好的兼容性，為復(fù)雜分子的構(gòu)建提供了更多可能性。

總結(jié)與展望

香港大學(xué)何建課題組的這項研究為惰性鹵代烴的活化和還原偶聯(lián)反應(yīng)提供了一種極具前景的解決方案。該研究不僅展示了COF材料在光催化領(lǐng)域的巨大潛力，也為今后設(shè)計更高效、更穩(wěn)定的光催化劑提供了新的思路。作者期待未來能夠有更多的研究者加入到這一領(lǐng)域中來，共同推動光催化技術(shù)的發(fā)展，為實現(xiàn)綠色、可持續(xù)的有機(jī)合成貢獻(xiàn)力量。

文獻(xiàn)信息：

Developing a Highly Reducing Heterogeneous Nickel Photocatalyst with Photoexcited Hantzsch Esters

Ming Cui, Deyang Wang, Jun Guo, Minhui Dai, Meng-Ying Sun, Zekun Li, Ching Kit Tommy Wun, Stephanie Bachmann, Wing Ying Chow, Tsz Woon Benedict Lo, Meng Zhou, Wen Wu Xu, Jian He*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c10198

何健博士簡介

何健，香港大學(xué)化學(xué)系助理教授（課題組主頁：https://www.helab.org/）。于2011年在浙江大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位（師從麻生明院士），隨后在美國斯克里普斯研究所（Scripps Research）獲得博士學(xué)位（師從余金權(quán)教授，美國藝術(shù)與科學(xué)院院士），并于2016年底在加州理工學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院（師從Jonas C. Peters教授，美國藝術(shù)與科學(xué)院院士）開展博士后研究工作。于2019年8月入職香港大學(xué)化學(xué)系并依托合成化學(xué)全國重點實驗室建立研究團(tuán)隊，專注于有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)與材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域研究。近年來，團(tuán)隊成功開發(fā)了一系列基于有機(jī)框架材料和納米團(tuán)簇的新型非均相光催化劑，并創(chuàng)新性地將其應(yīng)用于有機(jī)合成方法學(xué)的發(fā)展。目前以第一作者或通訊作者的身份在Science、Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、ACS Central Science、JACS Au、ACS Catalysis等著名國際期刊上共發(fā)表科研論文50余篇，引用次數(shù)超過5700次，H-index為27。2021年獲得裘槎前瞻科研大獎，2024年獲國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金。

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