今天來講講三種聯吡啶的同分異構體，它們在工業和科研上都非常常見：分別是2,2-聯吡啶；3,3-聯吡啶；4,4-聯吡啶。
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2,2'-聯吡啶的合成路線
2,2'-聯吡啶的合成方法有多種，以下是一些經典和常用的路線：
1. 烏爾曼反應（Ullmann Reaction）及其改進方法 這是歷史上最早合成2,2'-聯吡啶的方法之一。
· 傳統烏爾曼反應：在高溫（約300°C）和銅粉存在下，使2-鹵代吡啶（如2-溴吡啶或2-氯吡啶）發生偶聯反應。該方法反應條件苛刻，產率通常較低，且伴有焦油等副產物生成。
· 改進的烏爾曼反應：后續發展出使用活性更高的金屬（如Rieke銅）或更好的催化體系，可以在較溫和的條件下進行，提高了產率和實用性。
2. 吡啶的氧化偶聯
· 在Raney鎳催化劑存在下，使吡啶本身發生脫氫偶聯反應。該方法原料簡單，但區域選擇性較差，會生成多種聯吡啶異構體（如2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 4,4'-等）的混合物，分離純化困難，因此不是制備純2,2'-聯吡啶的理想方法。
3. 科拉爾反應（Kr?hnke Pyridine Synthesis） 這是一種非常高效、專一性強的合成方法，是目前實驗室制備2,2'-聯吡啶及其衍生物的首選方法。
· 反應步驟：
1. 以吡啶為原料，首先與溴代乙酸乙酯反應生成吡啶鎓鹽。
2. 該鎓鹽在堿性條件下與丙酮發生縮合反應，生成取代的吡啶衍生物。
3. 最后在醋酸銨存在下環化，高收率地得到2,2'-聯吡啶。
· 優點：反應條件溫和，產率高，區域選擇性好（專一生成2,2'-產物），并且可以通過選擇不同的α,β-不羰基化合物來合成各種取代的2,2'-聯吡啶衍生物。
4. 其他現代方法 包括使用過渡金屬（如鈀、鎳）催化的交叉偶聯反應，例如：
· Stille偶聯：2-三丁基錫吡啶與2-鹵代吡啶在鈀催化劑作用下偶聯。
· Suzuki-Miyaura偶聯：2-吡啶硼酸（或酯）與2-鹵代吡啶偶聯。 這些現代方法為合成帶有各種官能團的、結構復雜的2,2'-聯吡啶配體提供了強大的工具。
2,2'-聯吡啶的應用
2,2'-聯吡啶及其金屬配合物具有極其廣泛的應用，主要集中在以下幾個方面：
1. 配位化學與超分子化學
· 核心作用：作為經典的二齒螯合配體，其兩個氮原子可以同時與一個金屬離子配位，形成非常穩定的五元螯合環。
· 形成配合物：能與幾乎所有的過渡金屬離子形成配合物，如\[Ru(bpy)?\]2?、\[Fe(bpy)?\]2?、\[Cu(bpy)?\]?等。這些配合物往往具有獨特的光物理和電化學性質。
圖：發生熒光效應的氯化聯吡啶釕
2. 光電材料與太陽能電池
圖：太陽能發電板
染料敏化太陽能電池：釕(II)-雙聯吡啶配合物（如N3、N719染料）是DSSC中最著名、研究最深入的敏化劑，其核心就是\[Ru(bpy)?\]2?結構。bpy配體能夠有效調節染料的能級，擴展其對太陽光的吸收范圍，并將電子注入半導體導帶。
電致發光器件：銥(III)、鉑(II)等的聯吡啶配合物是磷光OLED材料的重要組成部分，可用于制造高效的發光的二極管。
3. 催化
· 均相催化劑：許多含bpy的金屬配合物被用作均相催化劑。例如，\[Cu(bpy)\]?系列催化劑可用于原子轉移自由基聚合，能夠精確控制聚合物的分子量和結構。
· 光催化：\[Ru(bpy)?\]2?是研究最廣泛的光催化劑之一。在光照下，它會發生電荷分離，生成長壽命的激發態，可以驅動一系列化學反應，如水分解制氫、二氧化碳還原、有機物轉化等。
4. 分析化學
· 金屬離子檢測：2,2'-聯吡啶與某些金屬離子（如Fe2?）反應會生成有強烈顏色的絡合物（如紅色的\[Fe(bpy)?\]2?），可用于比色分析，定量測定亞鐵離子的含量。
· 熒光探針：其金屬配合物的發光性質可用于設計對特定離子或分子響應的熒光探針。
5. 分子器件與自組裝
· 由于其可逆的氧化還原性和光響應性，含bpy的體系被用于構建分子開關、分子機器和邏輯門。
· 作為剛性橋連單元，用于構建金屬-有機框架（MOFs）、配位聚合物和超分子組裝體。
綜上所述，2,2'-聯吡啶不僅是一種重要的化學配體，更是連接基礎研究與應用技術（如新能源、新材料）的關鍵分子。
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3,3'-聯吡啶的合成路線
與更常見的2,2'-聯吡啶和4,4'-聯吡啶相比，3,3'-聯吡啶的合成方法較少，且通常收率不高。這主要是因為其兩個氮原子的取向不利于在合成過程中形成穩定的中間體或通過模板效應導向生成。其主要合成方法如下：
1. 經典的Ullmann偶聯反應（吡啶-3-鹵化物自身偶聯） 這是最早也是最為人知的合成方法。
· 反應物：吡啶-3-鹵化物（通常是3-溴吡啶或3-碘吡啶）。
· 條件：在銅粉或亞銅鹽（如CuI）作為催化劑的條件下，在高沸點溶劑（如DMF、吡啶本身）中高溫加熱（通常需要200°C以上的高溫）。
· 反應式： 2 3-X-Pyridine + 2Cu → 3,3'-Bipyridine + 2CuX (X = Br, I)
· 缺點：此反應條件劇烈，副反應多（如生成聚合物、脫鹵產物等），導致產率通常很低（文獻報道一般在10%-30%之間），分離純化困難。這是限制其廣泛應用的主要原因之一。
2. 吡啶-3-硼酸的Suzuki-Miyaura偶聯 這是一種更現代、條件更溫和的方法。
· 反應物：吡啶-3-硼酸或其酯。
· 條件：在鈀催化劑（如Pd(PPh?)?）和堿（如Na?CO?, K?CO?）存在下，在溶劑（如水/甲苯混合溶劑）中回流。
· 反應式： 2 3-B(OH)?-Pyridine → 3,3'-Bipyridine + 2H?O + 2B(OH)? (需氧化劑或空氣中氧氣參與)
· 說明：需要注意的是，吡啶-3-硼酸容易發生脫硼副反應，且自身偶聯的效率并不高。有時需要使用保護基團或特定的反應條件來提高產率，但總體上仍不是一種高效的制備方法。
3. 其他方法
· 從3,3'-聯吡啶衍生物還原：例如，先合成二苯基取代的3,3'-聯吡啶，然后通過氫化還原掉苯基，得到母體化合物。
· Husson反應：利用吡啶N-氧化物與乙酸酐反應，但此方法更適用于合成2,2'-和4,4'-異構體，對于3,3'-異構體效果很差。
總結來說，3,3'-聯吡啶的合成仍然是一個挑戰。Ullmann偶聯是實驗室最常嘗試的方法，盡管產率低；Suzuki偶聯提供了另一種思路，但同樣需要優化。其合成難度直接導致了其價格昂貴和應用受限。
3,3'-聯吡啶的應用
由于其獨特的結構（兩個氮原子處于間位，相距較遠，難以與同一金屬中心形成穩定的螯合環），3,3'-聯吡啶的應用與它的異構體截然不同，主要集中在以下幾個方面：
1. 作為橋聯配體構建多核配合物和配位聚合物 這是其最主要的應用。3,3'-聯吡啶不能像2,2'-聯吡啶那樣作為螯合配體，但它可以作為一個角形的、柔性的橋聯配體，用一個氮原子與一個金屬配位，另一個氮原子與另一個金屬配位，從而連接不同的金屬中心。
· 功能：用于構建一維鏈狀、二維層狀或三維網狀結構的配位聚合物和金屬-有機框架（MOFs）。
· 目的：研究這些擴展結構在磁性、吸附、催化等方面的性質。
2. 作為有機合成中間體
· 其分子中的吡啶環可以進行進一步的官能團化，例如氧化、親核取代等，用于合成更復雜的多齒配體或有機分子。例如，可以將其氧化成N-氧化物，或者在其4,4‘位引入其他基團。
3. 作為構建更大共軛體系的骨架
· 3,3'-聯吡啶單元可以作為剛性角形構件，嵌入到更大的π-共軛有機分子或高分子中，用于調節材料的光電性質（如發光、電荷傳輸），應用于有機半導體或熒光材料領域。
4. 在超分子化學中的應用
· 其角形結構使其能夠作為分子“鉸鏈”或“轉角”單元，用于組裝特定的超分子結構，如大環化合物、分子籠等。
圖：一種大環化合物
總結：與作為卓越螯合配體的2,2'-聯吡啶和作為線性橋聯配體的4,4'-聯吡啶相比，3,3'-聯吡啶的核心價值在于其“角形”和“非螯合”的特性。它不是一個好的螯合劑，但卻是一個有用的結構單元，用于構建具有特定幾何形狀的擴展型金屬有機結構和功能分子。其應用潛力受限于其難以合成的現狀。
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4,4'-聯吡啶的合成路線
4,4'-聯吡啶的合成主要有兩種經典方法，其核心挑戰在于如何選擇性地將兩個吡啶環在4位（對位）連接起來。
1. 吡啶與雷尼鎳的催化偶聯反應（最經典的方法）
這是實驗室和工業生產中最為傳統和常用的方法。
· 反應過程：將吡啶在高溫下與雷尼鎳（Raney Nickel） 催化劑一起反應。雷尼鎳作為一種活性很高的金屬催化劑，在此過程中同時起到催化劑和還原劑的作用。
· 反應機理：該反應屬于偶聯反應。吡啶分子在雷尼鎳的催化作用下，發生脫氫偶聯，兩個吡啶環的4位碳原子之間形成新的碳-碳單鍵，同時生成一分子氫氣。
· 優缺點：
· 優點：原料（吡啶）簡單易得，一步合成，是基礎且經典的方法。
· 缺點：反應選擇性不高，會生成多種聯吡啶異構體（如2,2'-聯吡啶、2,4'-聯吡啶等）的混合物，后續需要利用各異構體物理性質（如溶解度、沸點）的差異進行復雜的分離和純化，總產率較低。反應條件也較為劇烈。
2. 吡啶的氧化偶聯反應
為了改善選擇性，開發了氧化偶聯方法。
· 反應過程：使用三氯化鐵（FeCl?） 等金屬氧化物作為氧化劑，與吡啶發生反應。吡啶先與氧化劑形成電荷轉移復合物，然后在吡啶環的4位發生自由基偶聯，生成4,4'-聯吡啶。
圖：三氯化鐵
優缺點：
· 優點：相比雷尼鎳法，反應條件更溫和，有時對4,4'-異構體的選擇性更高一些。
· 缺點：同樣會生成異構體混合物，分離純化問題依然存在。且需要使用化學計量的氧化劑，可能產生大量廢棄物，原子經濟性不高。
現代改進方法： 除了以上兩種，現代研究也開發了一些新路線，例如通過吡啶-N-氧化物進行選擇性偶聯，或者通過鈀催化的交叉偶聯反應（如Suzuki偶聯、Stille偶聯）來精確構建4,4'-連接，這些方法通常步驟更長，但能有效提高選擇性，適用于合成特定取代的4,4'-聯吡啶衍生物。
4,4'-聯吡啶的應用
4,4'-聯吡啶本身及其衍生物的應用遠比其異構體廣泛和重要，主要集中在以下幾個領域：
1. 構建配位聚合物和金屬-有機框架（MOFs）。 這是4,4'-聯吡啶最核心的應用。其分子結構呈線性，兩個氮原子位于對位，是完美的橋聯配體。它可以像一根“棍子”一樣，同時與兩個金屬離子配位，從而將金屬中心連接起來，形成一維鏈狀、二維層狀或三維網格結構的無限網絡材料，即配位聚合物或MOFs。這些材料具有高比表面積、規整的孔道結構，在氣體吸附與分離（如儲氫、碳捕獲）、催化、化學傳感等領域有巨大潛力。
2. 合成紫精（Viologen）類化合物 。這是4,4'-聯吡啶最具代表性的衍生化應用。紫精的化學名是N,N'-二烷基-4,4'-聯吡啶鹽。通過讓4,4'-聯吡啶與鹵代烷發生季銨化反應，可以很容易地得到各種紫精衍生物。
· 電致變色：紫精化合物在施加不同電壓后會發生可逆的氧化還原反應，伴隨明顯的顏色變化（通常還原態為深藍色）。這一特性使其成為制備電致變色器件（如智能窗、防眩目后視鏡）的關鍵材料。
· 除草劑：最著名的例子是甲基紫精（百草枯，Paraquat），曾是一種高效的快速滅生性除草劑，但因對人毒性極高且無特效解毒劑，已在許多國家被禁用。
· 超分子化學：紫精是良好的電子受體，可以與冠醚、環糊精等大環分子主體形成穩定的主客體包合物，用于構建分子開關、機器和自組裝體系。
3. 有機合成與材料化學的中間體。 4,4'-聯吡啶是合成更多復雜分子的基礎骨架。可以通過在其吡啶環上引入各種官能團（如氨基、溴代、羧基等），進一步制備具有特殊光、電、磁性質的共軛有機材料、配體或染料。
總結來說，4,4'-聯吡啶的核心價值在于其作為“連接單元”的能力。 無論是作為橋聯配體連接金屬節點構建MOFs，還是作為紫精的核心骨架連接功能基團，其線性對位的結構特征決定了它在功能材料化學中的不可替代的地位。
總結
2,2'-聯吡啶是經典螯合配體，用于制備光電材料與催化劑。4,4'-聯吡啶作為橋聯配體，是構筑MOFs和合成紫精類電致變色材料的關鍵前體。3,3'-聯吡啶配位能力弱，主要用作有機中間體，應用較少。三者中前兩種在功能材料領域最為重要。
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